一直播主播想要与工会解约，可以遵循以下步骤：
提前书面通知：
主播需要提前以书面形式告知工会其想要解约的意向，并且要明确解约的具体时间和原因。
明确违约责任：
在通知中，主播需要详细说明解约的原因，并留意合同中关于解约的违约责任条款。如果合同中有违约金等相关条款，主播可能需要承担相应的法律责任。
友好协商：
解约过程最好通过友好协商的方式解决。主播可以与工会负责人进行沟通，说明自己的诉求和理由，尽量达成双方都能接受的解约协议。
法律途径：
如果协商无果，主播可以依据《民法典》中关于合同解除的相关规定，向有管辖权的法院提起诉讼，要求法院判决解除合同。在此过程中，主播需要提供充分的证据来证明工会存在违约行为或符合法定解除合同的条件。
保留证据：
在整个解约过程中，主播需要妥善保留相关沟通记录、通知发送凭证等，以备不时之需。
注意合同条款：
如果合同中有特定的解约流程或需要满足的条件，主播需要按照合同规定进行操作。例如，某些情况下主播可能需要完成未到期直播任务或归还工会提供的资源。
寻求专业帮助：
如果主播对合同条款或法律程序不熟悉，可以寻求专业律师的帮助，以确保自己的权益得到最大程度的保护。
通过以上步骤，主播可以更有条理地进行解约操作，并尽可能地减少因解约而产生的纠纷和损失。